Экспериментальная часть
В качестве растительного сырья использовали механически измельченную древесину ели и березы. Для опытов отбирали фракцию крупных опилок, прошедших через сито с размером отверстий 5 мм и оставшихся на сите с отверстиями 3 мм.
Пероксидные варки выполнили в стеклянных стаканах, помещенных в кипящую водяную баню. Хвойную и лиственную древесину варили порциями по 200 г по одному режиму с водным раствором пероксида водорода в присутствии комбинированного вольфраматно-молибдатного катализатора (вольфрамат и молибдат натрия, серная кислота). Условия варок: начальная концентрация пероксида водорода – 15,8%; концентрация катализатора – 0,095 г∙моль/дм3; мольные доли Na2WO4, Na2MoO4 и H2SO4 в составе катализатора соответственно 0,3 : 0,3 : 0,4; гидромодуль – 5; продолжительность варки – 2 ч.
По окончании варки свободно отекающий отработанный щелок отделяли от целлюлозы без разбавления на воронке Бюхнера и анализировали. Общая доля отобранного щелока составляла 50…58% от начального количества, заданного на варку. Часть его использовали в качестве оборотного щелока при последующих варках с рециклом. С этой целью отработанный щелок смешивали со свежим варочным раствором в соотношении соответственно 46 : 54. При этом концентрации пероксида водорода и катализатора в свежем растворе задавали с таким расчетом, чтобы после смешивания их концентрации соответствовали указанным выше условиям варки (с учетом остаточного количества реагентов в оборотном щелоке).
Целлюлозу промывали на той же воронке небольшим количеством воды, оставшийся неразбавленный щелок и промывные воды объединяли, дополнительно пропускали через бумажный фильтр для удаления грубодисперсных частиц и использовали в качестве объекта исследования при разделении на ультрафильтрационной установке.
Концентрацию сухих веществ в щелоках определяли выпариванием пробы, высушиванием и взвешиванием остатка, концентрацию пероксида водорода – титрованием раствором перманганата калия.
Для анализа на содержание вольфрамата и молибдата натрия пробы сухого остатка щелока озоляли и прокаливали в муфельной печи при температуре 600 оС. Количество W и Mo в полученных препаратах определяли рентгенофлуоресцентным методом на приборе «Спектроскан» производства НПО «Спектрон».
Для ультрафильтрационного разделения компонентов щелока использовали опытную установку УПЛ-0,6 с фильтрационным аппаратом АР-0,1 и полупроницаемой мембраной из полых волокон ВПУ-5. Условия разделения: давление жидкости в рабочем контуре – 50 кПа; температура – 18 оС.
Волокнистую массу переносили для окончательной промывки и сортирования в лабораторную сцежу. Оставшуюся на сите с отверстиями диаметром 3 мм часть учитывали как непровар. Целлюлозу (без непровара) анализировали на содержание лигнина (сернокислотным методом) и размалывали в мельнице ЦРА по стандартной методике до степени помола 60 оШР. Бумажные отливки, изготовленные на листоотливном аппарате ЛОА-2, использовали для определения прочностных свойств и белизны целлюлозы.
Результаты варок с рециклом щелока (средние значения) приведены в таблице 1, ультрафильтрационного разделения щелока – в таблице 2.
Обсуждение результатов
Из результатов, представленных в таблице 1, следует, что при добавлении к варочному раствору (рецикл) до 40…45% отработанного щелока при катализируемой пероксидной делигнификации как хвойной (еловой), так и лиственной (березовой) древесины наблюдается слабовыраженная тенденция к ухудшению варочного процесса. Это проявляется в снижении выхода целлюлозы и увеличении в ней массовой доли лигнина.
Прочность целлюлозы зависит главным образом от породы древесины: сопротивление разрыву (разрывная длина) у еловой целлюлозы выше, чем у березовой, что вполне закономерно и согласуется со свойствами целлюлозы, вырабатываемой другими способами из древесины разных породных групп. Статистический анализ не выявил значимого влияния (с более чем 95%-ной доверительной вероятностью) добавки к варочному раствору до 46% отработанного щелока на прочностные свойства пероксидной целлюлозы и на ее способность к размолу.
В отработанном щелоке после варки остается значительное количество неизрасходованных реагентов – пероксида водорода и катализатора, часть которых может быть возвращена в варочный процесс.
Органическая часть отработанного щелока пероксидной варки может быть разделена на фракции ультрафильтрацией (табл. 2): половина органических веществ (высокомолекулярная фракция) остается в меньшем по объему количестве концентрата, вторая половина (низкомолекулярная фракция) переходит в большее количество фильтрата.
Таблица 1. Результаты пероксидных варок с рециклом отработанного щелока
Показатели
|
Целлюлоза из ели
|
Целлюлоза из березы
|
без рецикла
|
с рециклом
|
без рецикла
|
с рециклом
|
Выход твердого остатка из древесины, %
в том числе: целлюлозы
непровара
Массовая доля лигнина в целлюлозе, %
Продолжительность размола, мин
Белизна целлюлозы, %
Разрывная длина целлюлозы, км
Доля отобранного щелока, %
Концентрация в отобранном щелоке, %
сухих веществ
пероксида водорода
Израсходовано Н2О2, г
на 1 г полученной целлюлозы
на 1 г растворившегося лигнина
|
54,2
52,6
1,6
0,88
13,5
67
9,51
50,4
9,1
6,63
0,87
1,61
|
54,6
50,6
4,0
1,28
13,5
60
9,20
50,4
13,8
4,42
1,12
2,11
|
56,8
54,7
2,1
0,92
10,5
72
8,04
58,0
8,5
8,33
0,70
2,01
|
56,2
54,2
2,0
1,80
10,5
65
7,73
56,4
11,6
6,97
0,81
2,39
|
Таблица 2. Результаты ультрафильтрационного разделения щелока
Показатели
|
Фракции щелока
|
исходный щелок*
|
концентрат
|
фильтрат
|
Количество жидкости, мл
Концентрация сухих веществ, г/дм3
Количество сухих веществ, г
Концентрация пероксида водорода, г/дм3
Количество пероксида водорода, г
Концентрация, г/дм3:
вольфрамата натрия
молибдата натрия
Количество, г:
вольфрамата натрия
молибдата натрия
|
600
40,2
24,1
31,4
18,84
8,82
6,18
5,28
3,72
|
200
61,6
12,3
20,4
4,08
8,82
6,18
1,76
1,24
|
400
29,5
11,8
20,4
8,16
8,82
6,18
3,52
2,48
|
* исходный щелок = отжатый щелок + промывная вода от первой промывки.
Пероксид водорода, вольфрамат и молибдат натрия не задерживаются полупроницаемой мембраной, в результате чего их концентрации в концентрате и фильтрате щелока оказываются одинаковыми.
Часть пероксида водорода теряется при ультрафильтрационном разделении щелока, вероятно, в результате его разложения на воду и кислород. В публикациях встречаются указания на возможность проявления каталитических эффектов в отношении химических реакций при прохождении растворов реагентов через поры фильтрующих мембран. В обсуждаемом эксперименте потери пероксида водорода составили около 35% от его количества в исходном щелоке.
Следует отметить, что лабораторные исследования выполнены на опытной фильтрационной установке периодического действия с максимальным объемом загружаемой жидкости 600 мл и минимальным объемом концентрата 200 мл, что ограничивало возможность концентрирования раствора. Вполне вероятно, что промышленные фильтрационные установки непрерывного действия позволят более полно отбирать фильтрат и получать концентрат с более высокой концентрацией органических веществ.
|
